많은 분자들은 수용액에서 양전하나 음전하를 띠고 있는데 이때 외부에서 전기장을 걸어주면 각 이온들은 반대 전하를 띤 전극으로 이동하게 된다. 모세관에서 이온을 띤 물질이 분리되어 지는데 기여하는 유체의 움직임에는 electrophoretic flow와 electroosmotic flow가 그것이다. electrophoretic flow는 전하를 띤 용질이 반대 전하의 전극으로 이동해 감을 말한다. Electroosmotic flow는 CE에서 유체가 항상 일정한 방향으로 움직이게 하는 중요한 힘이다. Fused silica capillary의 벽은 표면 silanol group이 이온화되어 수용액 중에서 음전하를 띠고 있다. 그러므로 silica 표면과 용액사이의 계면에서는 bulk용액에서와는 달리 양전하를 띤 전해질이 모여서 움직이지 않는 이중 층을 만든다. 이러한 양전하를 띤 성질이 움직일 수 있는 확산 층까지 계속된다. 여기에 silica 표면과 평행하게 전장을 걸어주면 표면 가까이에 더 많은 이온들은 음극으로 이동하고 이때 이온들이 solvate되어 용매를 끌고 이동하게 된다. 이 electroosmotic flow는 silica와 용액의 계면에 있는 확산 층에서 일어나므로 용액 중의 전해질의 농도와 pH 등에 의하여 변하게 된다. 수용액이 압력 차이에 따라 모세관을 통과할 때 유체의 앞쪽은 포물선 모양을 이룬다. 이는 유체의 속도가 관의 벽에서 거의 0인 반면 벽에서 멀어짐에 따라 속도가 거리의 제곱에 비례하므로 나타나는 현상이다. 반면 electroosmotic flow의 속도 거동은 거의 평범한 모양을 보인다. 이는 전하 불균형이 용액의 계면에서 일어나기 때문이다. 이런 electroosmotic flow의 plug flow는 hydrostatic flow보다 band broadening이 적다. 또한 이 flow는 시료를 분리할 때 스스로 생겨서 flow를 한 방향으로 흐르게 하는 약한 펌프로써 작용하게 된다.